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                超高分子量聚乙烯聚合催化体系(转)

                信息来自:超高分子量聚乙烯www.eastpipe.net    发布日期:2012-10-16   浏览次数:106  

                  导读:   超高分子量聚乙烯是重均分子量大于100万的聚①乙烯,是一种综合性能优异的热塑性工程塑料。与其他常见工程塑料相比,超高分子量聚乙烯因其超高分子量而具有一般材料所不具备的优势:耐磨损,比一般碳钢和铜等金属要耐磨数倍、比尼龙耐磨4倍;冲击强度高,比聚丙烯大10倍;能吸收震动冲击和防噪声;摩擦系数很低,不◎宜粘附异物,滑动时有极优良的

                    超高分子量聚乙烯是重均分子量大于100万的聚乙烯,是一种综合性能优异的热塑性工程塑料。与其他常见工程塑料相比,超高分子量聚乙烯因其超高分子量而具有一般材料所不具备的优势:耐磨损,比一般碳钢和铜等金属要耐磨数倍、比尼龙耐磨4倍;冲击强度高,比聚丙烯大10倍;能吸收震动冲击和防噪声;摩擦系数很低,不宜粘附异物,滑动时有极优良的抗粘着特性;耐化学腐蚀且屏蔽原子辐射;工作温度范围广;无污染,可循环≡利用,利于可持续发展。由于超高分子量聚乙烯具有诸多的优良品质,广泛应用于各个方面,其价格比同等品质的材料低很多,因而得到了广泛的应用,被称为“奇异的塑料”。
                    聚合技术和制品加工技术是超高分子量聚乙烯生产及应用过程中的两大关键技术,笔者⊙主要论述了超高分子量聚乙烯几种常见的聚合工艺及其催化技术体系,重点阐述了传统Ziegler—Natta催化剂和铬系催㊣ 化剂、茂金属催〖化剂、非茂金属催化剂等新型催化剂的作用机理,并对几种常见的超高分子量聚乙烯制品加工技术及应用现状进行了概述。


                1超高分子量聚乙烯的集合催化体系
                聚合工艺
                (1) 间歇淤浆法
                淤浆法工艺是指催化剂和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈现分散体,形成的聚合物也呈细分散体析出,整个聚合体系呈淤浆状,故称为淤浆聚合。若单将物料加入反应器,保持反应条件不变,再加入催化剂等,待反应结束后︻一次出料的聚合工艺称为间歇淤浆聚合。
                中国石化研究院研制出了一种用于超高分子量聚乙烯间歇淤浆聚合工艺的高效CM催化剂。其制备方法是将MgCl2粉末溶于有机溶剂中,再加入▲给电子体和Ticl4带反应完成后过滤、洗涤、干燥即制得具有较好流动性的CM催化剂。将聚合时的温度设为75°C,压力为0.6MPa,通过在4L的反应釜里间歇淤浆聚合2h后,所得的超高分子量聚乙烯粉↓末的相对分子量达400万,颗粒分布均匀。
                间歇淤浆工艺曾广泛地应用于超高分子量聚乙烯的前期生产中,具有操作简单,反应釜不用清洗等优点。间歇淤浆聚合生产的超高分子量聚乙烯可应用于造纸机械、纺织器材、化工机械及制造高强度模量纤维。
                (2) 连续淤浆法
                连续淤浆法工艺是指单体及催化剂等物料不断进料,聚合物连续出料的工艺。上海化工研究院曾研制出了分子量为500万的超高分子量聚乙烯连续淤浆法生产工艺,在充满N2的反应釜中,加入经分子筛脱水的溶剂、助催化剂及催化剂;通入乙烯单体,升温加压,开始聚合;反应结束后过滤,将溶剂回收至聚合反应釜内循环使用,将得到的超高分子量聚乙烯湿料进入气体干燥塔;最后进行成品包装。运用该工艺生产的超高分子量聚乙烯产品,堆积密度为0.36—0.40g/cm3,力学性能与德国Hostalen产品的性◢能相似,填补了国内空白。
                连续淤浆法生产★的超高分子量聚乙烯产品常用于纺织机械中耐冲击、耐磨损的制件,造纸机械中的刮水板、吸水箱面ζ板等,具有广泛的应用前景。
                (3) 气相法
                气相法是指乙烯和共聚单体气体在流化床反应器或搅拌床反应器直接聚合生成固态聚乙烯的方法。与淤浆法聚合相比,气相法具有ζ 流程短、装置占地面积小、污染环境小等优点。但目前 生产超高分子量聚乙烯工艺还未系统地应用在工业生产上。

                催化剂
                超高分子量聚乙烯的化学结构、聚合度等其他性质都与相对分子量有密切的联系。相对分子量是评价聚合物的重要指标之一,它直接影响超高分子量地诸多性能和应用领域。使用的催化剂不【同,催化得到的超高分子量聚乙烯的分子量也不相同。多年来超高分子量聚乙烯的进展基本上可归纳为催化剂的进步,目前超高分子量聚乙烯聚合用催化剂主要包括传统的Ziegler—Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂等。
                (1) 传统的Ziegler—Natta催化剂
                Ziegler—Natta催化剂▆是生产超高分子量聚乙烯最主要的催化剂之一。通常是由IVB—VIB族过度金属化合物的卤化物、IA等族金属ω有机化合物、载体、第三组分组成。其活性中心是暴露在晶体表面、边缘或缺陷处的Ti原子。载体的作用是增大活性中心在表面的∞分布范围,第三组分的作用是提供电子,阻止ω 无规活性中心的产生,加入第三组分亦利于提高产物的细粉率。高活性的Ziegler—Natta催化剂可使每个Ti原子具有高度选择催化聚合性。
                除催化剂载体的组成影响◆催化剂性能外,内给电子体对催化剂性能的影响也较为重要。内给电子体并不直接与Ti作用,而是通过载体媒介向Ti发生电荷转移,从而提高催化剂的活性※和立体定向能力。
                另外,其他因素如温度、有机溶剂等也对催化剂性能有所影响,但影响较小。有关Ziegler—Natta催化剂的研究,特别是在采用淤浆聚合和气相聚合工艺生产超高分子量聚乙烯方面,依然是国内外研究的热点。
                (2) 铬系催化剂
                铬系催化剂是指通过二氧化硅等载体加载上氧化铬,经干燥除∑ 去水分得到的催化剂。目前应用较广的是有机铬催化剂。和传统的Ziegler—Natta催化剂相比,铬系催化剂制得得聚乙烯树脂含有长支链组成组分及少量超高分子质量组分,其加工性能优越,并扩大了聚乙烯产品的应用范△围。因此,在聚乙烯生产装置改造中,采用铬系催化剂将成为增加产品牌号、提高产品性能、扩大生产能力的有效途径。
                (3) 茂金属催化剂
                茂金属催化剂是指由茂金属化合物作为主催化剂和Lewis酸作为助催化剂所组成的催化体系,由于茂金属催化剂具有理想的单活性中心,通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性【和空间环境,从而能精密的控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造等。
                与传统的Ziegler—Natta催化剂相比,茂金属催化剂具有高活性、单一的活性中心、可以有效的对共聚物结构进行调控、可实现乙烯与位阻较大的烯泾和含极性基团共聚等优点。
                尽管茂金属催化剂具有诸多优点,但同时也存在着难以克服的缺点,如聚合物表现密度低、难以控制聚合物形态、聚合过程中已发生粘釜、需要大量使用昂贵※的MAO做催化剂、不适合气相法和淤浆法聚合、颗粒分布不均匀等工艺问题。





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