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                超高分子量聚乙烯热定型与分子运动

                信息来自:超高分子量聚乙烯www.eastpipe.net    发布日期:2013-12-18   浏览次数:103  

                  导读:   超高分子量聚乙烯聚合物分子运动的特点之一是存在着多种运动单元和多种运←动方式。每一种︽运动方式所需的活化能与该运动单元的松弛特性有关,运动单元的松弛时间越短则转变温度就越低,因此,在超高分子量聚╲乙烯管生产过程中,聚合物在宽广的温度范围内显示出多种运动单元的转变温度,通常〒称之为聚合物的多重转变。聚合物中除了相▆当于50-100个主

                    超高分子量聚乙烯聚合物分子运动的特点之一是存在着多种运动单元和多种运动方式。每一种运动方式所需的活化能与该运动单元的松弛特性有关,运动单元的松弛时间越短则转变温度就越低,因此,在超高分子量聚乙烯管生产过程中,聚合物在宽广的温度范围内显示出多种运动单元的转变温度,通常称之为聚合物的多重转变。聚合物中除了相当于50-100个主链原子的链段开始运动的玻璃化转变温↑度,整个大分子链开始流动的粘流温度以及结晶聚合物的熔融温度以外,还存在着多种转变温度,例如侧基的々运动,主链中4-8个碳原子在一起的曲柄运动,主链中杂原子基团如聚酰胺中的酰胺基、聚酯中的◤脂基的运动,主链中苯环的运动,侧基中的基团如聚甲基丙烯酸甲酯中的脂基及甲基的运动,结晶聚合物中□晶区的缺陷和折叠链的手风琴的运动以及晶型转变等等,每一种方式的运动一定要在高于其转变温度以上方能进行①。
                    超高分子量聚乙烯聚合物中各种一定单元的松弛过程和转变温度可在其动态力学一定温度谱上反应出来,特别是内耗←温度谱上反应的更为明显。
                    研究超高分子量聚乙烯管生产的多重转变对于进一步理解热定型机理以及制定热↓定型工艺条件具有重要意义→,人们希望超高分子量聚乙烯纺织用纤维在使用温度下具备必要的柔性和弹性,同时希望它『不发生蠕变或蠕变尽可能变小,即使保持超高分子量聚乙烯纤维的形状和尺寸的稳定性,要符⌒ 合上述条件,就要求成纤聚合物结构中存在多种运动单元,一种理想超高分子量聚乙烯纤☆维的内耗温度谱应包括两部分内容:一是松弛时间短的运动单▼元,其内耗峰的位置低于室温,这就是说,在低于室温时,这些小的运动单元已发生ㄨ运动,这就使纤维在室温下具有必要的柔性和弹性,另一部分是松♂弛时间相当长,相当于室温以上具有内耗峰,这就是说,一些较大的◥运动单元,在室温下还不能发生运动,这就是防止了在室温下发生蠕变或松弛。如果在ぷ较高温度下进行热定型,则较大的运动单元得以快速◥松弛,纤维】的内应力得到消除,同时使热定型后纤维的结构得以稳定。
                    在内耗∩温度谱上同时出现低于室温的内耗峰和高于室温的内耗峰称之为双内耗峰现象,再生产实践中发◤现,涤纶的热定型效果最好,聚酰胺纤■维次之,腈纶也有热定型效果,而聚烯徑纤维和纤维素纤维▽热定型效果不好,其原因可从它们的内耗-温度谱中得到解释。从图可知,涤纶的转变︻温度高于室温,内耗峰在-50℃附近,即涤▽纶具有上述的双内耗峰现象,因此,涤纶□ 的热定型效果很好,由图可知,锦纶6在室温下有多重内耗峰,但由于其分△子间有氢键,在湿态下锦纶的转变温度可降到室温。虽然可借水或其他溶剂的存在以降低●热定型温度,但热定型的效果随后将受△到水分子的影响以致受▲到损害。超高分子量聚乙烯纤维的转变温度强烈▂受共聚、拉伸和增速等作用的影响。
                    多重转变时成纤聚合物松弛谱的特性,纤维的热定型又是在一◥定温度和时间々下进行的,所以多重转▓变和热定型有密切关系。这里叙述的成纤超高分子量聚乙烯聚合物的多重◥转变与热定型的关系式基于小形变下测定的松弛时间谱理论,并且以结晶区和无定型的结构模型为依据,不符合大形变的▓有关概念。
                    如果松弛时间谱宽广平滑,则随温度的上升,即将在操作时间尺度㊣内,能控制的松弛过程或︼分子转移过程的数目平缓的增加,但一般的成纤的超高分子量聚乙烯聚合物在室温以上的松弛时间◢谱都有内耗峰,所以随着温度的上升,在操作时间尺度内,能控制的松弛过程╳或分子转动过程的数目会在一个很窄的温度范围◢内迅速增加,这一点与拉伸之后有可能进一步结晶化结合起来,成为纤维热定型的╳基础。在转变温度以上进行进一步结ξ晶化,使纤维结构有所改变并使转变温度提高,可以抑★制进一步形变和不可回复伸长的发生。热定型使纤维具有♂能承受一定的热和张力作用的稳定结构。




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